Hastelloy G-30 in Phosphorsäureverdampfern: Leistungsdaten von Wärmetauscherrohren

Warum ist Hastelloy G-30 für Phosphorsäure-Verdampferrohre vorgeschrieben?

G-30s Chemie - mit hohem Chromgehalt, mäßigem Molybdän und einem Kupferzusatz - wurde bewusst entwickelt, um die spezifische Kombination von Verunreinigungen in Nassprozess-Phosphorsäure zu bewältigen, und Haynes International nennt P2O5-Verdampferrohre als eine der beiden Hauptanwendungen der Legierung.

Quelle: Datenblatt zur nominalen Zusammensetzung von Haynes International, Legierung HASTELLOY G-30.

Der hohe Chromgehalt verleiht G-30 eine starke Beständigkeit gegen den oxidierenden Charakter von nasser-Prozesssäure sowie gegen Salpetersäure und Salpetersäuremischungen, während die Molybdän- und Kupferzusätze ihm eine mäßige Beständigkeit gegen reduzierende Säuren wie Salz- und Schwefelsäure - verleihen, die beide als Verunreinigungen in handelsüblicher Phosphorsäure vorhanden sind. Haynes International weist außerdem darauf hin, dass G-30 weniger anfällig für chloridinduzierte Spannungsrisskorrosion ist als die austenitischen rostfreien Stähle, die es in diesem Service üblicherweise ersetzt, was direkt für Rohrbündel von Bedeutung ist, die beim Starten und Herunterfahren des Verdampfers wiederholten Temperaturwechseln ausgesetzt sind.

Was macht nasse-Prozessphosphorsäure so ätzend für Verdampferrohre?

Nass-Phosphorsäure ist in erster Linie aufgrund dessen, was darin gelöst ist, korrosiv, nicht wegen der Phosphorsäure selbst: Nicht umgesetzte Schwefelsäure, Metallionen, Fluoridionen, Chloridionen und suspendierte Partikel wie Siliziumdioxid werden alle mit dem P2O5 mitgeführt, und von diesen sind Chloridionen der Haupttreiber des elektrochemischen Angriffs, der die Lebensdauer der Röhre bestimmt.

„Nass-Verfahren“-Phosphorsäure wird durch die Reaktion von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt und enthält im hergestellten Zustand nur etwa 30 % P2O5, da für die Trennung vom Calciumsulfat-Nebenprodukt eine große Spülwassermenge erforderlich ist. Fluoridionen neigen dazu, in Lösung stabile Komplexe mit Metallionen zu bilden und sind daher gegenüber Rohrmaterialien weniger aggressiv als Chloridionen, die die elektrochemischen Reaktionen zwischen der Säure und der Metalloberfläche stark beeinflussen. Aus diesem Grund wird die Auswahl der Legierung für Verdampferrohre mehr von der Chlorid-{6}}Lochfraß- und Spaltkorrosionsbeständigkeit als von der nominalen Phosphorsäurestärke der Säure allein bestimmt.

Während des Verdampfungsprozesses wird die P2O5-Konzentration typischerweise über eine Reihe von Verdampferstufen von etwa 30 % auf etwa 54 % erhöht. Eine höhere Konzentration allein würde auf eine höhere Korrosivität hindeuten, aber Haynes International stellt fest, dass dieser Effekt teilweise ausgeglichen wird, da der Verunreinigungsgrad - einschließlich der wichtigsten Chloride - tendenziell abnimmt, wenn die Säure konzentrierter wird.

Wie funktioniert G-30 in echter Nass--Prozesssäure, nicht nur in Reagenziensäure?

Haynes International untermauert seine Reagenzienqualitäts-Labordaten mit repräsentativen Feldtests, die in tatsächlicher Nassprozesssäure durchgeführt wurden, die von einem Phosphathersteller in Florida bei drei realen Produktionskonzentrationen (36 %, 48 % und 54 % P2O5) und 121 Grad (250 Grad F) geliefert wurde. Dabei wurde G-30 direkt mit konkurrierenden Edelstählen unter Bedingungen verglichen, die viel näher an einem laufenden Verdampfer als an einem Reagenzglas sind testen.

Diese Unterscheidung ist für jeden wichtig, der Rohrmaterial anhand eines Datenblatts spezifiziert: Korrosionstabellen in Reagenzienqualität (die in diesem Artikel wegen ihrer Präzision und Wiederholbarkeit verwendet werden) isolieren nur die Auswirkung von Säurekonzentration und Temperatur, während echte Nassprozesssäure die oben diskutierte Fluorid-, Chlorid-, Sulfat- und Partikelbelastung hinzufügt. Die Entscheidung von Haynes International, einen dedizierten echten -Säurenvergleich bei produktionsrelevanten Konzentrationen durchzuführen-, ist ein sinnvolles Stück Due-Diligence-Prüfung, und das ist der Grund, warum G-30 in dieser Anwendung eine echte, feldvalidierte Erfolgsbilanz vorweisen kann und nicht nur eine rein theoretische.

Unabhängige Feld- und Pilotanlagendaten, die in Phosphorsäure---Verfahrenspatenten gemeldet werden, fügen einen weiteren, längerfristigen Datenpunkt für die breitere Hastelloy-G-Legierungsfamilie hinzu: Bei Phosphatgesteinsaufschlussversuchen verzeichnete ein Hastelloy-G-Legierungslaufrad eine Korrosionsrate von 6,67 Mil pro Jahr gegenüber 8,35 Mil pro Jahr bei Alloy 625 unter einer Reihe von Fermenterbedingungen und 11,71 mpy gegenüber 15,77 mpy für 625 unter Bedingungen mit höherem -Oxidationspotential-. Diese Zahlen beschreiben die allgemeine Legierung der G--Familie und nicht speziell G-30, aber sie untermauern die gleiche richtungsweisende Schlussfolgerung, die Haynes' eigene Daten zeigen: Nickel--Chrom-Eisen-Legierungen der G--Familie halten sich in realen Phosphorsäureproduktionsumgebungen, nicht nur im Labor, gut gegen 625.

Wie verändert sich die Korrosionsrate von G-30, wenn die Säurekonzentration während der Verdampfung steigt?

Die Korrosionsrate von G-30 in siedender Phosphorsäure steigt stetig von 50 % bis 85 % Konzentration an, bleibt aber über den gesamten Bereich, den ein Verdampferstrang sieht, niedrig und beherrschbar (0,01–0,84 mm/Jahr), einschließlich des für kommerzielle Nassprozesskonzentrationen typischen P2O5-Endpunkts von etwa 54 %.

Quelle: Korrosionstabelle für Reagenz-Phosphorsäure von Haynes International, Datenblatt zur Legierung HASTELLOY G-30.

Da die meisten kommerziellen Nassprozessabläufe eine Endkonzentration von etwa 54 % P2O5 anstreben, können Rohrkonstrukteure damit rechnen, dass die Korrosionsrate von G-30-Reagens- an diesem Endpunkt im Bereich von 0,1-0,2 mm/Jahr liegt - und damit deutlich innerhalb einer komfortablen Korrosionszugabe für eine Rohrkonstruktionslebensdauer von mehreren Jahrzehnten liegt, ohne Berücksichtigung des unten diskutierten zusätzlichen lokalen Korrosionsrisikos durch Chloride.

Wie schneidet G-30 im Vergleich zu 316L, 254SMO und Alloy 625 in verdampferrelevanten Säuren ab?

In den eigenen Vergleichsdiagrammen von Haynes International liegt G-30 sowohl in Salz- als auch in Schwefelsäure vor Edelstahl 316L und 254SMO und insbesondere in Salzsäure vor Legierung 625 – Haynes gibt jedoch direkt an, dass die 0,1 mm/Jahr-Linie von G-30 in Schwefelsäure etwas höher liegt als die von 625, was bedeutet, dass 625 überall dort, wo Schwefelsäureverunreinigung das Hauptproblem darstellt, einen kleinen Vorsprung hat.

Dies ist ein nützlicher, ehrlicher Datenpunkt für Spezifikationsentscheidungen: G-30 ist nicht in jeder Säure, die ein Verdampfer sehen könnte, jeder konkurrierenden Legierung voraus. Wenn die vorherrschende Verunreinigung Schwefelsäure ist, die aus dem Gesteinsaufschlussschritt übertragen wird, bietet Alloy 625 (oder das höher-chromhaltige HASTELLOY G-35, das in einem Begleitartikel dieser Serie behandelt wird) möglicherweise einen kleinen zusätzlichen Spielraum. Während die Säure mit ihrer charakteristischen Chloridbelastung eher der reinen Nassprozesschemie ähnelt, bietet G-30 aufgrund seines ausgewogenen Verhältnisses von Chrom, Molybdän und Kupfer einen echten Vorteil gegenüber rostfreien Stählen und insbesondere 625 in Salzsäure.

Was ist die Beständigkeit von G-30 gegen Lochfraß und Spaltkorrosion unter Ablagerungen?

Bei den beiden beschleunigten Standardtests zur Simulation von Chlorid--Verunreinigungsbedingungen - Grüner Tod und Gelber Tod - zeigt G-30 zunächst Lochfraß bei 55 Grad und Spaltangriff bei 45 Grad (Grüner Tod) oder 25 Grad (Gelber Tod).

Quelle: Lochfraß- und Spaltkorrosionsdaten von Haynes International (24-Stunden-Tests), HASTELLOY G-30-Legierungsdatenblatt.

Dies ist der betrieblich relevanteste Datensatz in diesem Artikel. Die Beständigkeit gegenüber Bulk-Säure, wie in den Konzentrationstabellen oben dargestellt, beschreibt, was mit einer sauberen Rohroberfläche passiert, die gleichmäßig fließender Säure ausgesetzt ist. In echten Verdampferrohren sammeln sich Ablagerungen, Kalziumsulfatablagerungen und stagnierende Zonen an Leitblechen und Stützplatten an. - Bedingungen, die Chloride lokal konzentrieren und weit unterhalb der Nennbetriebstemperatur der Hauptsäure zu Lochfraß oder Spaltangriffen führen können. Der Spaltkorrosionsschwellenwert von G-30 von 25–45 Grad ist für viele Konstruktionen eine aussagekräftige, quantifizierte Spanne über den typischen Verdampferbetriebstemperaturen, unterstreicht aber auch, warum die regelmäßige mechanische Reinigung und Inspektion unter Ablagerungen unabhängig von der Legierungsauswahl weiterhin Standardpraxis bleibt.

Ist G-30 beständig gegen Chlorid-Spannungskorrosionsrisse im Verdampferbetrieb?

Ja - im Standardtest für siedendes 45 %iges Magnesiumchlorid (ASTM G36),G-30widerstand der Rissbildung 168 Stunden lang, etwa siebenmal länger als 254SMO und 84-mal länger als 316L, und übertraf zwei daneben getestete Vergleichs-Nickellegierungen („28“ und „31“).

Quelle: Daten zur Spannungsrisskorrosion von Haynes International (45 % MgCl2 siedend, ASTM G36), Datenblatt zur Legierung HASTELLOY G-30.

Die SCC-Beständigkeit ist für Verdampferrohrbündel wichtig, da sie zwei der drei Bestandteile kombinieren. SCC erfordert - ein anfälliges Material unter Zugspannung (durch Temperaturwechsel, Einrollen in den Rohrboden oder Restschweißspannung), das einer chloridhaltigen Umgebung ausgesetzt ist-. Der Schwellenwert von etwa 168 Stunden bei G-30 in einem Test, der weitaus strenger ist als die typischen Betriebsbedingungen, bietet Rohrkonstrukteuren einen erheblichen, quantifizierten Sicherheitsspielraum gegenüber den rostfreien Stählen, die am häufigsten als kostengünstigere Alternativen angesehen werden.

Wie wirkt sich das Schweißen auf die Korrosionsbeständigkeit zwischen Rohr-Naht und Rohr-zu-Rohrboden aus?

Die G-30er-Korrosionsraten aller-Schweißmetalle- bleiben bei den meisten Schwefel- und Salzsäurebedingungen, die für den Verdampferbetrieb relevant sind, nahe an denen des bearbeiteten Grundmetalls, mit Ausnahme von 90 %iger Schwefelsäure, wo sowohl das Schweißgut als auch das bearbeitete Grundmetall einen starken, übereinstimmenden Anstieg aufweisen -, was bedeutet, dass der Anstieg dort eher eine echte chemische Grenze als eine schweißspezifische Schwäche widerspiegelt.

Quelle: Haynes International Korrosionsdaten für alle-geschweißten-Metalle (Multi-durchgangs-GMAW-Kreuzform) im Vergleich zu Knetbasis-, Datenblatt zur Legierung HASTELLOY G-30.

Für Verdampferrohrbündel, die aus geschweißten Rohren (ASTM B619/B626) hergestellt sind oder Rohr----Rohrbodenschweißungen erfordern, unterstützen diese Daten die Angabe von G-30 ohne pauschale Herabsetzung für Schweißzonen in den meisten sauren Bedingungen, für die die Legierung vorgesehen ist. Das Ergebnis mit 90 %iger Schwefelsäure erinnert daran, dass G-30 wie G-35 nicht die richtige Wahl ist, wenn die Schwefelsäureübertragung einer Anlage regelmäßig diese Konzentration an der Rohrwand erreicht – ein Zustand, bei dem 625 oder ein G-35-Rohr mit höherem Chromgehalt die konservativere Spezifikation wäre.

Wie wirkt sich die Wärmeleitfähigkeit von G-30 auf das Design von Wärmetauscherrohren aus?

Die Wärmeleitfähigkeit von G-30 (etwa 10 W/m·Grad bei Raumtemperatur, steigt auf etwa 19-21 W/m·Grad bei 400-600 Grad) liegt deutlich unter der von Kupferlegierungen und sogar Kohlenstoffstahl, daher müssen die Wärmeübertragungsfläche und die Rohrwandstärke unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit der Legierung dimensioniert werden – dieser Kompromiss wird jedoch durch die sehr geringe Korrosion erheblich ausgeglichen Der Zuschlag G-30 ermöglicht im Vergleich zu den dickeren Wänden eine weniger widerstandsfähige, billigere Legierung, die erforderlich wäre.

Quelle: Daten zu physikalischen Eigenschaften von Haynes International, Datenblatt zur Legierung HASTELLOY G-30.

Dies ist ein echter technischer Kompromiss und kein Marketingargument, das man beschönigen könnte: Eine Rohrwand aus Nickel-Chrom-Eisen leitet die Wärme deutlich weniger effizient als ein vergleichbares{3}dickes Rohr aus einer Kupferlegierung oder Kohlenstoffstahl, und das thermische Design des Wärmetauschers (Anzahl, Länge oder Wandstärke der Rohre) muss dies direkt bei der Berechnung der Wärmeübertragung-berücksichtigen. In der Praxis kompensieren Verdampferkonstrukteure dies, indem sie die Korrosionsbeständigkeit von G-30 nutzen, um eine dünnere Rohrwand zu spezifizieren, als eine Konstruktion aus Kohlenstoff-Stahl oder niedriger-Legierung erfordern würde, wodurch der Wärmeübertragungsnachteil aufgrund der geringeren Leitfähigkeit teilweise ausgeglichen wird und dennoch eine Lebensdauer von mehreren Jahrzehnten ohne die Wandstärkespanne gewährleistet wird, die ein Korrosionszuschlag bei einem weniger widerstandsfähigen Material erfordern würde.

Welche Rohrproduktformen und Standards gelten für G-30-Verdampferrohre?

G-30-Verdampferrohre sind sowohl als nahtlose Rohre gemäß ASTM/ASME B622/SB622 als auch als geschweißte Rohre gemäß ASTM/ASME B619/B626 und SB619/SB626 erhältlich, werden walzwerkgeglüht geliefert und sollten nach jedem Kaltumform- oder Rohrbiegevorgang erneut geglüht werden 7 % oder mehr Außenfaserdehnung zur Wiederherstellung der vollständigen Korrosionsbeständigkeit.

Quelle: Tabelle „Spezifikationen und Codes“ von Haynes International, Datenblatt der Legierung HASTELLOY G-30.

Die Glühtemperatur für G-30 beträgt 1.177 Grad (2.150 Grad F), wobei ein Abschrecken mit Wasser empfohlen wird, obwohl eine schnelle Luftkühlung für Strukturen möglich ist, die dünner als 10 mm (0,375 Zoll) sind -, eine Kategorie, die die meisten Wandstärken von Verdampferrohren- umfasst. G-30 ist steifer als die austenitischen rostfreien Stähle und lässt sich leichter kaltverfestigen, was für Rohrbiege- und Expansionsvorgänge während der Rohrbündelfertigung von direkter Bedeutung ist und in die Fertigungssequenz eingeplant werden sollte.

Was sind die praktischen Design- und Betriebsgrenzen für G-30-Verdampferrohre?

G-30 arbeitet zuverlässig über den gesamten Konzentrationsbereich von 30-54 % P2O5 und bis zu 121 Grad in echter Nass-Prozesssäure, aber Designer sollten lokale Chloridverunreinigungen - und nicht die Stärke der Massensäure - als maßgebliche Designbeschränkung betrachten und besonders auf die scharfen Korrosionsspitzen achten-, die die eigenen Salzsäuredaten von G-30 bei bestimmten Zwischenstufen zeigen Konzentrations- und Temperaturkombinationen.

Die Salzsäuretabelle von Haynes International zeigt, dass die Korrosionsraten bei einigen Zwischenbedingungen stark ansteigen -, zum Beispiel springt 2,5 % HCl bei 93 Grad (200 Grad F) auf 4,23 mm/Jahr und siedendes 2-2,5 % HCl erreicht 9,47-12,67 mm/Jahr - weit über den gut-raten bei niedrigeren und niedrigeren Bedingungen höhere Konzentrationen in der Nähe. Dieses nichtmonotone Verhalten erinnert daran, dass Isokorrosionsdiagramme und Konzentrationstabellen anhand der tatsächlichen, lokalen Säurechemie, die an der Rohrwand erwartet wird (einschließlich etwaiger Konzentrationseffekte durch Sieden oder Verdampfen direkt an der Oberfläche), und nicht nur anhand der nominellen Prozesskonzentration gelesen werden sollten.

• Design- und Betriebshinweise:Verfolgen Sie die Verunreinigungswerte von Chlorid und freier -Schwefelsäure- in der Prozesssäure, da diese - und nicht die nominale P2O5-Konzentration - das Rohrkorrosionsrisiko tatsächlich auslösen.
• Design- und Betriebshinweise:Planen Sie eine regelmäßige mechanische Reinigung und Inspektion von Ablagerungen und Ablagerungen ein, da die Spaltkorrosionsschwelle von G-30 (25–45 Grad in beschleunigten Tests) überall dort erreicht werden kann, wo Chloride durch Verschmutzung lokal konzentriert werden.
• Design- und Betriebshinweise:Vermeiden Sie Konstruktionen, die Salzsäure bei erhöhter Temperatur lokal im Bereich von 2-3 % konzentrieren, da die eigenen Daten der G-30 einen unverhältnismäßigen Anstieg der Korrosionsrate zeigen.
• Design- und Betriebshinweise:Wenn die Schwefelsäureverschleppung ungewöhnlich hoch ist oder an der Rohrwand regelmäßig eine Konzentration von 90 % erreicht, sollten Sie Alloy 625 oder HASTELLOY G-35 als konservativere Alternative in Betracht ziehen.
• Design- und Betriebshinweise:Glühen Sie Rohre nach Kaltumform- oder Biegevorgängen mit mehr als etwa 7 % Außen-faserdehnung erneut, um die Korrosionsbeständigkeit vor der Inbetriebnahme vollständig wiederherzustellen.

Häufig gestellte Fragen

F: Warum wird Hastelloy G-30 für Phosphorsäure-Verdampferrohre verwendet?

A: Der hohe Chromgehalt von G-30 widersteht dem oxidierenden Charakter von Phosphorsäure und Salpetersäure im Nassprozess-, während sein Molybdän- und Kupfergehalt der Schwefelsäureverunreinigung widersteht, die in jedem Nassprozessstrom vorhanden ist. Haynes International nennt P2O5-Verdampferrohre als eine der beiden Hauptanwendungen der Legierung, die sowohl durch Tests auf Reagenzienqualität als auch durch echte Nassprozess-Säuretests belegt werden.

F: Hält die Korrosionsbeständigkeit von G-30 bei der vollen P2O5-Konzentration von 54 %, die in kommerziellen Verdampfern verwendet wird, stand?

A: Ja. Daten zu siedender Phosphorsäure in Reagenzqualität zeigen, dass die Korrosionsrate von G-30 über den Konzentrationsbereich nur allmählich ansteigt und im Bereich von 0,1–0,2 mm/Jahr um 54–60 % P2O5 - bleibt, also innerhalb einer komfortablen Auslegungstoleranz.

F: Was ist das größte Korrosionsrisiko für G-30-Rohre im Verdampferbetrieb?

A: Durch Chlorid-bedingte Lochfraß- und Spaltkorrosion unter Zunder und Ablagerungen, kein gleichmäßiger Säureangriff auf einer sauberen Oberfläche. Standardmäßige beschleunigte Tests zeigen die Lochfraß- und Spaltkorrosionsschwellen von G-30 bei 25–55 Grad, weshalb die regelmäßige Reinigung und Inspektion auf Verschmutzung unabhängig von der Legierungswahl wichtig bleibt.

F: Ist Hastelloy G-30 für Phosphorsäureverdampfer besser als Alloy 625?

A: Es kommt darauf an, welche Verunreinigung dominiert. Die eigenen Vergleichsdaten von Haynes International zeigen, dass G-30 vor 625 in Salzsäure liegt, 625 jedoch in Schwefelsäure einen leichten Vorsprung hat. Wenn die Verschleppung von Schwefelsäure ungewöhnlich hoch ist, kann 625 oder HASTELLOY G-35 mit höherem Chromgehalt die konservativere Spezifikation sein.

F: Reduziert Schweißen die Korrosionsbeständigkeit von G-30 bei der Herstellung von Verdampferrohren?

A: Generell nein. Veröffentlichte Daten zu Schweißmetall-im Vergleich zu-Knetmaterial zeigen bei den meisten Schwefel- und Salzsäurebedingungen, die für den Verdampferbetrieb relevant sind, nur einen geringen Unterschied, wobei sowohl Schweißmetall als auch Knetgrundmetall nur bei der härtesten getesteten Bedingung (90 % Schwefelsäure) einen übereinstimmenden, chemiebedingten Anstieg aufweisen.

F: Wie ist die Wärmeleitfähigkeit von G-30 im Vergleich zu anderen Wärmetauscherrohrmaterialien?

A: Die Wärmeleitfähigkeit von G-30 (ca. 10 W/m·Grad bei Raumtemperatur) liegt deutlich unter der von Kupferlegierungen und Kohlenstoffstahl, daher muss die Wärmeübertragungsfläche entsprechend dimensioniert werden. In der Praxis wird dies teilweise ausgeglichen, da die Korrosionsbeständigkeit von G-30 eine dünnere Rohrwand ermöglicht, als eine weniger widerstandsfähige Legierung für die gleiche Lebensdauer benötigen würde.