Sigma-Phasenversprödung in Duplex-Edelstahl: Zeit-Temperatur-Ausfällungskurven

Die Sigma-Phase bildet sich in Duplex-Edelstahl am schnellsten zwischen etwa 700 und 900 Grad, wobei die Spitze der Zeit-Temperatur-Niederschlagskurve (TTP) typischerweise bei etwa 800–850 Grad - liegt, was bedeutet, dass in einem schmalen Band, nicht bei höheren oder niedrigeren Temperaturen, der schnellste und schädlichste Niederschlag auftritt. Ein Sigma-Anteil von nur 1–3 Vol.-% kann zu einem starken, unverhältnismäßigen Abfall der Schlagzähigkeit und Lochfraßkorrosionsbeständigkeit führen, weshalb die Kontrolle der in diesem Bereich beim Schweißen und Wärmebehandlung verbrachten Zeit eine strenge Fertigungsanforderung und kein untergeordnetes Prozessdetail ist.

Duplex-Edelstahl verdankt seinen Ruf als - hohe Festigkeit und ausgezeichnete Chloridbeständigkeit - einer ausgewogenen Mikrostruktur aus etwa gleichen Teilen Austenit und Ferrit. Dieses Gleichgewicht ist bei erhöhter Temperatur fragil. Wird die Ferritphase zu lange im falschen Temperaturfenster gehalten, wandelt sie sich teilweise in eine intermetallische Verbindung namens Sigma-Phase um und die wertvollsten Eigenschaften der Legierung gehen verloren. In diesem Artikel wird erklärt, was die Sigma-Phase ist, wie ihre Zeit-{5}}Temperatur--Niederschlagskurve aussieht und was Hersteller tun müssen, um sie zu vermeiden.

Was ist die Sigma-Phase und warum versprödet sie Duplex-Edelstahl?

Die Sigma-Phase ist eine harte, spröde intermetallische Verbindung, die reich an Chrom und Molybdän ist und sich bildet, wenn sich der Ferrit in Duplex-Edelstahl bei erhöhter Temperatur zersetzt -. Da sie Chrom und Molybdän aus der umgebenden Matrix entfernt, beeinträchtigt sie gleichzeitig die Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Die Sigma-Phase entsteht durch eine Reaktion vom eutektoiden --Typ, bei der Ferrit in die Sigma-Phase plus sekundären Austenit zerfällt. Es bildet sich bevorzugt an Ferrit--Austenit-Phasengrenzen und Ferrit--Ferrit-Korngrenzen -, häufig geht ihm eine zugehörige intermetallische Chi-Phase voraus, die sich zunächst an Ferrit--Ferrit-Grenzen bildet und später mit zunehmender Sigma-Phase verbraucht wird.

Da die Sigma-Phase von Natur aus hart und spröde ist und bei ihrer Bildung Chrom und Molybdän aus der umgebenden Matrix zieht, entstehen gleichzeitig zwei Probleme: eine physikalisch spröde Sekundärphase an den Korngrenzen und daneben an Chrom/Molybdän-verarmte Regionen, die weitaus anfälliger für lokale Korrosion sind. Dieser doppelte Schadensmechanismus ist der Grund, warum die Sigma-Phasenversprödung als kritisches Herstellungsrisiko und nicht als kosmetische metallurgische Kuriosität behandelt wird.

Was zeigt eine Zeit-Temperatur-Niederschlagskurve (TTP) für die Sigma-Phase?

In einer TTP-Kurve wird die Temperatur, bei der eine Legierung gehalten wird, im Vergleich dazu aufgetragen, wie lange es dauert, bis eine bestimmte Menge an Sigma-Phase auftritt. Dadurch entsteht eine charakteristische C--förmige Kurve, deren „Nase“ die schnellstmögliche Ausfällung - für Duplex-Edelstahl markiert; diese Nase liegt typischerweise bei etwa 800–850 Grad.

Forscher erstellen diese Kurven, indem sie lösungsgeglühte Proben bei einer Reihe fester Temperaturen halten und dann messen, wie viel Sigmaphase sich nach unterschiedlichen Haltezeiten von Minuten bis über tausend Stunden gebildet hat. Auf einer Zeitachse (Logarithmus-Skala) gegen die Temperatur aufgetragen, ähnelt die resultierende Kurve einem seitwärts gerichteten „C“: Der Niederschlag ist sowohl am oberen als auch am unteren Ende des Risikobereichs langsam und in der Mitte am schnellsten.

Studien an bearbeitetem Duplex-Edelstahl UNS S31803 (2205) haben maximale Sigma-Bildungskinetiken bei etwa 850 Grad identifiziert, wobei veröffentlichte TTP-Arbeiten Haltezeiten von bis zu 1.000 Stunden und darüber hinaus umfassen, um die Kurve vollständig zu charakterisieren. Unabhängige Arbeiten zu Gussduplex-Güten, Super-Duplex-Güten und Lean-Duplex-Zusammensetzungen platzieren die Spitze der Kurve durchgängig im gleichen allgemeinen 800–850-Grad-Band, auch wenn sich die genaue Form und der Zeitpunkt mit der Legierungszusammensetzung etwas verschieben.

Welcher Temperaturbereich ist für die Sigma-Phasenbildung am gefährlichsten?

Die praktische Gefahrenzone erstreckt sich über etwa 700 bis 950 Grad über Duplex- und Super-Duplex-Klassen, wobei die gefährlichste Einzeltemperatur - der schnellste Niederschlag - durchweg bei etwa 800 bis 850 Grad gemeldet wird.

Außerhalb dieses Bandes ändert sich das Bild: Unterhalb von etwa 700 Grad ist die Diffusion langsam genug, dass die Sigmabildung sehr träge wird, auch wenn eine längere Exposition dies noch ermöglichen kann, und stattdessen wird ein separater Versprödungsmechanismus bei niedriger-Temperatur - 475 Grad Versprödung durch spinodale Zersetzung des Ferrits - zum relevanteren Risiko. Oberhalb von etwa 950–1000 Grad wird die Sigma-Phase thermodynamisch weniger stabil und neigt dazu, sich wieder in der Matrix aufzulösen, die die Grundlage für das Lösungsglühen als korrigierende Wärmebehandlung bildet.

Wie wenig Sigma-Phase braucht es, um ein Problem zu verursachen?

Eine bemerkenswert geringe Menge -, die üblicherweise nur 1 bis 3 Vol.-% - beträgt, reicht aus, um einen erheblichen, unverhältnismäßigen Abfall der Schlagzähigkeit zu verursachen, was die Sigma-Phasenkontrolle im Vergleich zu vielen anderen metallurgischen Defekten ungewöhnlich streng macht.

Dies ist das Detail, das Ingenieure, die neu im Bereich Duplex-Edelstahl sind, am meisten überrascht: Sigma-Phase muss sich nicht zu einem großen Anteil ansammeln, bevor sie gefährlich wird. Mehrere unabhängige Studien zu 2205-Duplex-Edelstahl berichten, dass Sigma-Gehalte im niedrigen einstelligen Volumenbereich bereits ausreichen, um einen deutlichen Zähigkeitsverfall zu verursachen, und dass die Kurven der Schlagenergie eng mit der Form der Sigma-Ausscheidungskurve selbst übereinstimmen - Derselbe Bereich von 800–850 Grad, in dem Sigma am schnellsten ausfällt, ist auch der Bereich, der nach der Alterung die niedrigste Schlagzähigkeit erzeugt. Während die Haltezeit und der Sigma-Gehalt weiter zunehmen, nimmt die Zähigkeit weiter ab, aber der steilste und folgenreichste Abfall erfolgt früh, bei Bruchteilen könnte eine zufällige visuelle Inspektion leicht übersehen werden.

Beeinträchtigt die Sigma-Phase auch die Korrosionsbeständigkeit oder nur die Zähigkeit?

Beide. Die Ausfällung der Sigma-Phase senkt messbar das Lochfraßpotential und erhöht die Anfälligkeit für interkristalline Korrosion und Lochfraß, da die Verarmung an Chrom- und Molybdän- um jedes Sigma-Partikel den Passivfilm genau dort untergräbt, wo er am meisten benötigt wird.

Die Korrosionsfolge ergibt sich direkt aus der Bildung der Sigma-Phase: Wenn Chrom und Molybdän in das wachsende Sigma-Partikel diffundieren, wird die unmittelbar umgebende Matrix lokal an genau den Elementen verarmt, die den passiven Oxidfilm stabilisieren. Elektrochemische Tests an gealtertem Duplex-Edelstahl zeigen, dass das Lochfraßpotenzial mit steigendem Sigma-Anteil abnimmt, wobei der passive Bereich bei höheren Sigma-Anteilen schmaler wird und schließlich instabil wird.

Es hat sich gezeigt, dass Grübchen bevorzugt in diesen an Chrom-verarmten Zonen rund um Sigma-Partikel entstehen, und der Schweregrad hängt sowohl von der Menge als auch der Verteilung der vorhandenen Sigma-Partikel ab. - Grobe, konzentrierte Sigma-Partikel sind typischerweise schädlicher als der gleiche Volumenanteil, der fein verteilt ist. Kurz gesagt, eine Komponente kann einen Korrosionstest in genau demselben geschweißten oder hitzebeeinflussten Bereich bestehen, in dem sie auch einen Schlagtest nicht bestehen würde.

Warum besteht beim Schweißen das Risiko einer Sigma-Phase bei Duplex-Edelstahl?

Die von der Hitze betroffene Zone neben einer Schweißnaht durchläuft sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkühlen unweigerlich den Gefahrenbereich von 700–950 Grad, und mehrere Schweißdurchgänge oder eine langsame Abkühlung zwischen den Durchgängen können in diesem Bereich genügend Zeit ansammeln, um eine schädliche Sigma-Phase auszulösen, selbst wenn kein einziger Durchgang offensichtlich überhitzt aussieht.

Jeder Lichtbogenschweißdurchgang erzeugt einen Temperaturgradienten, der vom Schweißbad ausgeht, und irgendwo entlang dieses Gradienten befindet sich das Grundmetall kurzzeitig im Sigma{0}}-Bildungsbereich. Ein einzelner schneller Durchgang verweilt dort möglicherweise nicht lange genug, um eine Rolle zu spielen. Mehrlagenschweißen, hohe Wärmezufuhr, unzureichende Temperaturkontrolle zwischen den Lagen oder langsames Abkühlen in dicken Abschnitten können die Zeit, die im Gefahrenbereich verweilt, weit über das hinausgehen, was die TTP-Kurve der Legierung zulässt, bevor schädlicher Sigma-Gehalt auftritt. Aus diesem Grund legen Schweißverfahren für Duplex-Edelstahl eine maximale Wärmezufuhr, eine kontrollierte Zwischenlagentemperatur und - in vielen Fällen - die Anforderung einer schnellen Abkühlung über den kritischen Bereich fest, anstatt die Abkühlgeschwindigkeit dem Zufall zu überlassen.

Wie schnell bildet die Sigma-Phase tatsächlich - Minuten oder Stunden?

An der Spitze der Kurve kann sich die nachweisbare Sigma-Phase in weit weniger als zwei Stunden und bei einigen gegossenen und hochlegierten Zusammensetzungen innerhalb von etwa 100 Minuten oder weniger - schnell genug bilden, dass eine langsame Abkühlung der Schweißnaht oder eine unsachgemäß kontrollierte Wärmebehandlung nach dem Schweißen ein echtes und kein theoretisches Risiko darstellt.

Veröffentlichte TTP-Daten für gegossenen CD3MN-Duplex-Edelstahl legen die Spitze der Kurve bei etwa 800 Grad fest, wobei eine erkennbare Sigma-Bildung nach etwa 100 Minuten Haltezeit beginnt. Kinetische Studien zu 2205-Knetlegierungen berichten von der schnellsten Transformationskinetik bei 850 Grad, wobei vollständige Charakterisierungsstudien die Haltezeiten auf über 1.000 Stunden ausdehnen, um die vollständige Kurve abzubilden, einschließlich der viel langsameren Bildungsraten an den Rändern des Gefahrenbandes. Die praktische Auswirkung ist asymmetrisch: Der schnellste Teil der Kurve läuft auf einer Zeitskala von etwa einer Stunde bis einigen Stunden ab, was deutlich innerhalb der Zeit liegt, die ein dickes Schweißstück oder ein falsch gesteuerter Ofenzyklus für das Durchlaufen dieses Temperaturbereichs benötigen kann.

Welche Abkühlgeschwindigkeit ist nach dem Lösungsglühen erforderlich, um die Sigma-Phase zu vermeiden?

Es wird berichtet, dass Abkühlgeschwindigkeiten von mehr als etwa 0,25 K/s über den Sigma{1}}-Bildungsbereich die Sigmaphasenbildung während der kontinuierlichen Abkühlung von der Lösungsglühtemperatur unterdrücken, weshalb Wasserabschrecken oder erzwungene{3}Luftkühlung - keine langsame, sondern -Luftkühlung von dicken Abschnitten - zur Standardpraxis für Duplex-Edelstahl gehört.

Lösungsglühen bei hoher Temperatur (typischerweise über etwa 1000–1050 Grad) löst jede vorhandene Sigma-Phase auf und stellt das Austenit-Ferrit-Gleichgewicht wieder her. Der Vorteil bleibt jedoch nur erhalten, wenn die anschließende Abkühlung schnell genug durch den Sigma-Bildungsbereich verläuft, um neue Ausscheidungen zu verhindern. Kontinuierliche-Abkühlung-Transformationsstudien, die zusammen mit TTP-Daten erstellt wurden, bestätigen, dass eine ausreichend schnelle Abkühlung - mit veröffentlichten Schwellenwerten im Bereich von etwa einem Viertel Grad Celsius pro Sekunde - eine sinnvolle Sigma-Bildung vermeidet, obwohl das gleiche Material leicht Sigma bilden würde, wenn es isotherm im Gefahrenbereich gehalten würde. Genau aus diesem Grund erfordern Duplexkomponenten mit dickem Querschnitt nach dem Lösungsglühen ein aggressives Abschrecken: Die Masse allein kann die Abkühlgeschwindigkeit im Kern der Komponente unter diesen Schwellenwert verlangsamen, selbst wenn die Oberfläche schnell abkühlt.

Wie wird die Sigma-Phase in fertigen oder in Betrieb befindlichen Komponenten erkannt?

Die metallografische Untersuchung mit selektivem Ätzen bleibt die Referenzmethode, aber zerstörungsfreie Techniken -, einschließlich magnetischer und elektrochemischer Methoden, die die unterschiedlichen Eigenschaften der Sigma-Phase gegenüber Ferrit nutzen -, werden zunehmend zum Screening von Komponenten ohne Schneiden von Proben eingesetzt.

Metallographie: Polierte Schnitte mit selektiven Ätzmitteln zeigen direkt die Morphologie und Verteilung der Sigma-Phase und bleiben der Standard für die definitive Quantifizierung der Volumenfraktion.

Schlagprüfung: Die Charpy-Prüfung ist ein starker indirekter Indikator, da die Schlagenergiekurven den Sigma-Gehalt in gealtertem Duplex-Edelstahl genau verfolgen.

Magnetische und elektromagnetische Methoden: Da die Sigma-Phase nicht-magnetisch ist, während Ferrit ferromagnetisch ist, verändert ihre Bildung messbar die magnetische Reaktion des Materials und ermöglicht so zerstörungsfreie Screening-Ansätze.

Elektrochemische Tests: Potentiodynamische Polarisation kann den Abfall des Lochfraßpotentials erkennen, der mit der Chrom- und Molybdänverarmung im Zusammenhang mit Sigma- verbunden ist, und bietet so einen indirekten, aber empfindlichen, auf Korrosion- basierenden Schutz.

Für kritische gefertigte Komponenten liefert eine Kombination von Ansätzen - anstelle eines einzelnen Tests - das zuverlässigste Bild, da sich Zähigkeitsverlust, Korrosionsanfälligkeit und direkt beobachteter Sigma-Gehalt bei sehr niedrigen Sigma-Anteilen nicht immer im Gleichschritt bewegen.

Was sollten Hersteller tun, um eine Versprödung der Sigma-Phase zu verhindern?

Kontrollieren Sie den Wärmeeintrag und die Zwischenlagentemperatur während des Schweißens, kühlen Sie nach jeder Einwirkung hoher Temperaturen schnell im Bereich von 700–950 Grad ab und überprüfen Sie das Ergebnis durch Schlagprüfungen, anstatt sich nur auf die visuelle Inspektion zu verlassen.

Geben Sie in der Spezifikation des Schweißverfahrens maximale Zwischenlagentemperatur- und Wärmeeintragsgrenzwerte an und setzen Sie diese durch, da diese direkt steuern, wie lange die von der Wärme betroffene Zone im Gefahrenbereich verweilt.

Verwenden Sie je nach Querschnittsdicke - nach dem Lösungsglühen oder einem Hochtemperatur-Wärmezyklus eine Schnellkühlung - mit Wasserabschrecken oder eine erzwungene -Luftkühlung, anstatt eine langsame, ruhige-Luftkühlung zuzulassen.

Berücksichtigen Sie die Abschnittsdicke explizit: Dicke Komponenten kühlen im Kern langsamer ab und benötigen möglicherweise eine aggressivere Abschreckung, um die gleiche effektive Abkühlrate wie dünne Abschnitte zu erreichen.

Fordern Sie Charpy-Schlagprüfungen in den Verfahrensqualifikationsunterlagen und, wo praktisch möglich, in Produktionsschweißnähten vor, da der Zähigkeitsverlust einer der empfindlichsten Indikatoren für die beginnende Sigma-Bildung ist.

Wenn die Betriebsbedingungen eine wiederholte oder längere Exposition in der Nähe des Gefahrenbereichs erfordern, bewerten Sie die Legierungsauswahl selbst. - Einige Duplexzusammensetzungen und Legierungsstrategien verzögern die Sigmabildung effektiver als andere.

Häufig gestellte Fragen

Bei welcher Temperatur bildet sich die Sigma-Phase in Duplex-Edelstahl am schnellsten?

Die meisten veröffentlichten Zeit-{0}}Temperatur--Niederschlagsstudien gehen davon aus, dass die schnellste Sigmabildung - die „Nase“ der Kurve - bei etwa 800–850 Grad liegt, obwohl sich der genaue Wert mit der Legierungszusammensetzung leicht verschiebt.

Wie viel Sigma-Phase ist gefährlich?

Überraschend wenig. Mehrere Studien berichten von einem erheblichen Zähigkeitsverlust durch Sigma-Fraktionen im Bereich von etwa 1 bis 3 Vol.-%, lange bevor die Phase ohne metallografische Untersuchung leicht zu erkennen ist.

Beeinflusst die Sigma-Phase die Korrosionsbeständigkeit oder nur die mechanische Festigkeit?

Beide. Durch die Bildung der Sigma-Phase werden Chrom und Molybdän aus der umgebenden Matrix entfernt, was das Lochfraßpotenzial messbar senkt, die Anfälligkeit für interkristalline Korrosion und Lochfraß erhöht und außerdem die Schlagzähigkeit verringert.

Kann die Sigma-Phase nach ihrer Bildung entfernt werden?

Ja, im Allgemeinen durch Lösungsglühen bei ausreichend hoher Temperatur (üblicherweise über etwa 1000–1050 Grad), gefolgt von einer schnellen Abkühlung, die die Sigma-Phase wieder in der Matrix auflöst und die ausgeglichene Mikrostruktur - wiederherstellt, vorausgesetzt, die anschließende Abkühlung ist schnell genug, um eine Neubildung zu verhindern.

Warum ist Schweißen die häufigste Ursache für die Sigma-Phase in der Praxis?

Da die von der Wärme betroffene Zone um jede Schweißnaht beim Erhitzen und Abkühlen unweigerlich den Temperaturbereich der Sigma-Bildung durchläuft, kann sich beim Schweißen mit mehreren Durchgängen oder bei hoher Wärmezufuhr in diesem Bereich genügend Zeit ansammeln, um schädlichen Sigma-Gehalt auszulösen.