Materialien für grüne Wasserstoffelektrolyseure: Warum Edelstahl und Nickellegierungen von entscheidender Bedeutung sind

Bei der Herstellung von grünem Wasserstoff wird Wasser mithilfe von Elektrizität in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Die Chemie im Inneren eines Elektrolyseurs ist jedoch weitaus aggressiver für die Materialien, als der einfache Input und Output vermuten lässt: Konzentrierte Laugenlösungen, stark saure und stark oxidierende Membranen, Hochtemperatur-Keramikzellen und Wasserstoffgas selbst greifen herkömmliche Metalle auf unterschiedliche Weise an.

Edelstahl und Nickellegierungensind keine zufälligen Materialentscheidungen bei der Konstruktion von Elektrolyseuren. - Sie ermöglichen den zuverlässigen Betrieb dieser Systeme über Jahre hinweg unter Bedingungen, die Kohlenstoffstahl oder minderwertige Alternativen schnell abbauen würden. In diesem Leitfaden werden die drei wichtigsten Elektrolyseurtechnologien, die jeweils spezifischen Korrosions- und Versprödungsmechanismen und die Gründe erläutert, warum Edelstahl und Nickellegierungen in der gesamten Branche die Materialien der Wahl sind.

Was sind die wichtigsten Arten von Wasserelektrolyseuren und warum ist die Materialauswahl wichtig?

Die drei vorherrschenden Elektrolyseurtechnologien - alkalisch (AWE), Protonenaustauschmembran (PEM) und Festoxid (SOEC) - erzeugen jeweils eine grundlegend unterschiedliche chemische und thermische Umgebung innerhalb der Zelle, was bedeutet, dass die Materialauswahl nicht technologieübergreifend verallgemeinert werden kann; Ein Material, das für einen Elektrolyseurtyp gut-geeignet ist, kann bei einem anderen schnell versagen.

Alkalische Elektrolyseure verwenden eine konzentrierte Kaliumhydroxidlösung (KOH) als Elektrolyt und arbeiten bei mäßiger Temperatur. PEM-Elektrolyseure nutzen eine feste Polymermembran und erzeugen an der Anode eine stark saure, stark oxidierende Umgebung, in der Sauerstoff entsteht. Festoxid-Elektrolyseure (SOEC) arbeiten bei sehr hohen Temperaturen mit einem keramischen Elektrolyten und tauschen stattdessen elektrochemische Milde gegen eine anspruchsvolle thermische und Hochtemperatur-Oxidationsumgebung ein. Da diese drei Umgebungen chemisch nahezu gegensätzlich - stark alkalisch, stark sauer bzw. bei hohen Temperaturen- oxidierend sind -, ist das Material, das in einer Umgebung die beste Leistung erbringt, in einer anderen häufig eine schlechte Wahl, weshalb die Materialspezifikation für Elektrolyseure technologiespezifisch und nicht eine einzige universelle Materialliste ist.

Ein Nebeneinander-Vergleich der drei Technologien und ihrer wesentlichen Auswirkungen:

Tabelle 1. Vergleich von alkalischen, PEM- und Festoxid-Elektrolyseurumgebungen und ihre primären Materialauswirkungen.

Warum ist Wasserstoffversprödung ein entscheidender Entwurfsaspekt für Elektrolyseurmaterialien?

Wasserstoffversprödung - der Verlust an Duktilität und Bruchzähigkeit, der auftritt, wenn atomarer Wasserstoff in das Kristallgitter eines Metalls diffundiert - ist ein konstruktionskritisches-kritisches Problem bei Elektrolyseuren und Wasserstoff-Handhabungsgeräten-, da bei diesem Prozess buchstäblich Wasserstoff an der Kathode erzeugt wird und austenitische rostfreie Stähle zum großen Teil deshalb spezifiziert werden, weil ihre Kristallstruktur dieser Verschlechterung weitaus besser widersteht als viele alternative Stähle.

Wasserstoffversprödung tritt auf, wenn Wasserstoffatome in ein Metall diffundieren und sich an Korngrenzen, Einschlüssen oder Bereichen mit hoher Spannungskonzentration ansammeln, wodurch die Fähigkeit des Metalls, sich vor dem Bruch plastisch zu verformen, verringert wird. Die Schwere dieses Effekts hängt stark von der Kristallstruktur des Metalls ab: Kubisch raumzentrierte Strukturen (BCC), die in ferritischen und martensitischen Stählen sowie in hochfesten Kohlenstoff- und niedriglegierten Stählen vorkommen, sind im Allgemeinen anfälliger für Wasserstoffversprödung als kubisch flächenzentrierte Strukturen (FCC), die in austenitischen rostfreien Stählen und Nickellegierungen zu finden sind.

Dieser strukturelle Unterschied ist ein Hauptgrund dafür, dass austenitische Qualitäten wie 316L weithin für mit Wasserstoff in Berührung kommende Rohrleitungen, Armaturen und Druckkomponenten in Elektrolysesystemen spezifiziert werden -, nicht nur wegen der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit, sondern insbesondere, weil ihr FCC-Gitter eine wesentlich bessere Beständigkeit gegen durch Wasserstoff verursachte Rissbildung in einem Prozess bietet, bei dem die Wasserstoffexposition zum normalen Betrieb gehört und kein zufälliges Risiko darstellt.

Welche Edelstahlsorten werden in alkalischen Elektrolyseuren verwendet und warum?

Austenitische rostfreie Stähle, hauptsächlich 316/316L, sind die Standardwahl für Gehäuse, Rohrleitungen und Strukturkomponenten alkalischer Elektrolyseure, da sie dem Angriff von konzentriertem heißem Kaliumhydroxid weitaus besser widerstehen als Kohlenstoffstahl, während Nickel und vernickelte Komponenten für die aggressivsten Elektrodenanwendungen innerhalb desselben Systems reserviert sind.

Konzentriertes KOH bei erhöhter Temperatur ist aggressiv gegenüber vielen gewöhnlichen Metallen, insbesondere Kohlenstoffstahl und niedriglegierten Edelstahlsorten, die bei längerer Einwirkung beschleunigte allgemeine Korrosion oder ätzende Spannungsrisskorrosion erleiden können. Austenitischer Edelstahl 316/316L, dessen Molybdänzusatz die Widerstandsfähigkeit gegen lokale Angriffe verbessert, eignet sich in dieser Umgebung über den typischen Betriebstemperaturbereich des alkalischen Elektrolyseurs hinweg gut als Struktur- und Rohrleitungsmaterial.

An der Elektrodenoberfläche selbst, wo Stromdichte und lokale Chemie am schwerwiegendsten sind, gehen viele alkalische Elektrolyseurdesigns weiter zu Nickel oder vernickeltem Stahl, da kommerziell reines Nickel eine hervorragende Beständigkeit gegen heiße, ätzende Umgebungen bietet -, was ein breiteres Muster im Elektrolyseurdesign veranschaulicht: Die Materialqualität steigt oft von Standard-Edelstahl im Gleichgewicht-der-Anlage zu Nickel oder höheren Legierungen an den chemisch anspruchsvollsten Stellen in der Zelle.

Warum erfordern PEM-Elektrolyseure andere Materialien als alkalische Systeme?

PEM-Elektrolyseure erfordern Titan -, nicht Edelstahl - für anodenseitige Bipolarplatten und Stromkollektoren, da die Kombination aus starker Säure und hohem Oxidationspotential an der PEM-Anode die passive Chromoxidschicht, die Edelstahl schützt, auflöst, während Titan einen stabilen Oxidfilm bildet, der unter diesen spezifischen Bedingungen schützend bleibt.

Die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl hängt von einer dünnen, selbstheilenden Passivschicht aus Chromoxid ab, die in neutralen und alkalischen Umgebungen gut funktioniert, aber unter stark sauren, stark oxidierenden Bedingungen beeinträchtigt werden kann - genau der Umgebung, die an der Anode eines PEM-Elektrolyseurs während der Sauerstoffentwicklung entsteht.

Der schützende Oxidfilm von Titan bleibt unter diesen Bedingungen in einer Weise stabil, wie dies bei rostfreiem Stahl nicht der Fall ist. Aus diesem Grund ist Titan, das oft mit einer dünnen Schicht aus Metallen der Platin--Gruppe beschichtet ist, um die Leitfähigkeit zu verbessern und die Oberfläche weiter zu schützen, das Standardmaterial für anodenseitige PEM-Bipolarplatten und Stromkollektoren. Edelstahl bleibt an anderer Stelle in einem PEM-System nützlich -Gleichgewicht--Anlagenrohrleitungen, weniger aggressive Kathodenkomponenten-und Strukturrahmen -, weshalb die Materialspezifikation eines PEM-Elektrolyseurs typischerweise eine bewusste Kombination von Titan an den aggressivsten Stellen und Edelstahl überall dort ist, wo die Umgebung dies zulässt.

Welche Rolle spielen Nickellegierungen bei der Hochtemperatur-Festoxidelektrolyse?

Superlegierungen auf Nickelbasis und spezielle ferritische Edelstähle dienen als Verbindungen und Strukturkomponenten in Festoxid-Elektrolyseuren, da sie gleichzeitig einer Oxidation bei hohen Temperaturen widerstehen, wiederholten Temperaturwechseln standhalten und bei 700–850 Grad elektrisch leitfähig bleiben müssen - – eine Kombination von Anforderungen, die herkömmlicher Edelstahl und Kohlenstoffstahl nicht erfüllen können.

SOEC-Verbindungen befinden sich zwischen einzelnen Zellen und leiten elektrischen Strom, während sie die Gasumgebungen auf der Wasserstoffseite und auf der Sauerstoffseite voneinander trennen. Dies muss kontinuierlich bei Temperaturen erfolgen, bei denen gewöhnliche Stähle schnell oxidieren und ihre mechanische Integrität verlieren würden. Spezielle ferritische Edelstähle, die speziell für diese Anwendung entwickelt wurden, sind so formuliert, dass sie dem Wärmeausdehnungsverhalten der Keramikzellenkomponenten genau entsprechen -, was für die Vermeidung von Rissen während der thermischen Zyklen beim An- und Abschalten entscheidend ist - und gleichzeitig eine dünne, elektrisch leitende schützende Oxidschicht anstelle einer dicken, isolierenden Schicht bildet.

Unter den anspruchsvollsten Bedingungen oder bei Konstruktionen mit höchsten -Temperaturen erweitern Superlegierungen auf Nickelbasis-diese Fähigkeit noch weiter und bieten eine überlegene Hochtemperaturfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit, wo ferritischer Edelstahl an seine praktischen Grenzen stößt, und spiegeln das gleiche Material-{3}}Eskalationsmuster wider, das in alkalischen Systemen zu beobachten ist: Edelstahl für die allgemeine Struktur, Nickellegierungen, wo die lokale Umgebung am härtesten ist.

Wie beeinflussen Bipolarplatten und Zellkomponenten die Materialauswahl?

Bipolarplatten und Stromabnehmer sind die materiell anspruchsvollsten Komponenten in jedem Elektrolyseur, da sie gleichzeitig elektrisch leitfähig und mechanisch robust sein und direkt der härtesten chemischen oder thermischen Umgebung der Zelle ausgesetzt sein müssen -, weshalb diese spezifischen Komponenten mehr als jeder andere Teil des Systems die Hauptmaterialwahl für jede Elektrolyseurtechnologie bestimmen.

Im Gegensatz zu Anlagenrohrleitungen oder strukturellen Rahmenwerken, die oft mit einem komfortablen Korrosionsspielraum spezifiziert werden können, sitzen Bipolarplatten an der direkten elektrochemischen Schnittstelle, wo Stromdichte, lokaler pH-Wert und oxidierende oder reduzierende Bedingungen am extremsten sind. Ein Material, das in der allgemeinen Systemumgebung eine angemessene Leistung erbringt, kann an der Bipolarplatte dennoch schnell versagen, wenn sein passiver Film unter diesen spezifischen lokalen Bedingungen nicht stabil ist.

Dies ist der Grund dafür, dass PEM-Systeme Titan für Anodenseitenplatten verwenden, obwohl rostfreier Stahl an anderer Stelle im selben System völlig ausreichend ist, und warum SOEC-Verbindungen Speziallegierungen erfordern, die für diesen speziellen thermischen und oxidierenden Einsatz entwickelt wurden, und nicht handelsübliche Edelstahl- oder Nickelprodukte, die für andere Anwendungen entwickelt wurden.

Eine Zusammenfassung spezifischer Legierungen, die üblicherweise für Elektrolyseurkomponenten verwendet werden:

Tabelle 2. Gängige Auswahl von Edelstahl-, Nickellegierungs- und Titanmaterialien für Elektrolyseurkomponenten und -technologien.

Welche Korrosionsmechanismen bedrohen Elektrolyseurmaterialien und wie widerstehen Edelstahl- und Nickellegierungen ihnen?

Elektrolyseurmaterialien sind je nach Technologie und Standort im System allgemeiner Korrosion, lokaler Lochfraß- und Spaltkorrosion, Spannungsrisskorrosion und Hochtemperaturoxidation ausgesetzt. Edelstahl und Nickellegierungen widerstehen diesen Mechanismen vor allem durch stabile passive Oxidfilme und, im Fall von Nickel, durch intrinsische chemische Stabilität in aggressiven alkalischen Umgebungen.

Allgemeine Korrosion - gleichmäßiger Materialverlust über eine freiliegende Oberfläche - ist der Mechanismus, gegen den austenitischer Edelstahl und Nickel dank ihrer passiven Oxidschichten sowohl in alkalischen als auch in neutralen Umgebungen am zuverlässigsten wirken. Lokalisierte Lochfraß- und Spaltkorrosion, die den Angriff auf einen kleinen Oberflächenbereich konzentriert, anstatt ihn gleichmäßig zu verteilen, stellen überall dort ein größeres Risiko dar, wo Chloride oder andere aggressive Spezies vorhanden sind. Dies ist einer der Gründe, warum molybdänhaltige Qualitäten wie 316L häufig anstelle von Standard 304L spezifiziert werden, wenn es um Anlagenkomponenten geht, die Prozesswasser ungewisser Reinheit ausgesetzt sind.

Spannungsrisskorrosion -, die Kombination aus Zugspannung und einer bestimmten korrosiven Umgebung, die zu Rissen führt, die weit unter der normalen Festigkeitsgrenze eines Materials liegen -, ist ein besonderes Problem im Einsatz mit heißer, konzentrierter Lauge und unterstreicht die Bedeutung der richtigen Sortenauswahl und, in einigen Konstruktionen, der Spannungsentlastung von geschweißten Komponenten im alkalischen Elektrolyseurbau. Der Hochtemperaturoxidation, der vorherrschenden Bedrohung in SOEC-Systemen, wird durch die Bildung einer stabilen, anhaftenden und ideal elektrisch leitfähigen Oxidschicht entgegengewirkt. - Das spezifische technische Ziel hinter speziellen ferritischen Edelstählen und Nickel-Superlegierungen, die als SOEC-Verbindungen verwendet werden.

Wie sollten Ingenieure Materialien für die Balance-von-Anlagenkomponenten auswählen?

Ausgewogenheit{0}der-Anlagenmaterialauswahl sollte von der spezifischen Flüssigkeit, der Temperatur und der Wasserstoffexposition an jedem Punkt im System bestimmt werden und nicht von einer einzelnen Materialspezifikation, die einheitlich auf die gesamte Anlage angewendet wird, da die härtesten Bedingungen des Elektrolyseurs typischerweise auf bestimmte Komponenten beschränkt sind und nicht überall einheitlich sind.

Ein praktischer Ansatz zur Ausgewogenheit-der-Pflanzenmaterialauswahl:

1. Ordnen Sie die tatsächliche lokale Umgebung zubei jeder Komponente - Elektrolytkonzentration und -temperatur, Gas--seitige versus flüssigkeitsseitige-seitige Exposition und Nähe zum Zellstapel -, anstatt davon auszugehen, dass system-weite Bedingungen einheitlich gelten.

2. Standardmäßig Edelstahl 316/316Lfür allgemeine Rohrleitungen, Tanks und Strukturkomponenten im Alkali- und PEM-Balance--of-Anlagenbetrieb, Aufrüstung auf Nickellegierungen nur dann, wenn die örtlichen Bedingungen dies ausdrücklich rechtfertigen.

3. Behandeln Sie wasserstoff-kontaktierende Komponenten als eigene Kategorie.Wir bevorzugen austenitische Edelstahlsorten gegenüber höherfesten ferritischen oder martensitischen Alternativen, insbesondere wegen ihrer überlegenen Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung.

4. Titan- und Nickel-Superlegierungen reservierenfür die spezifischen -Hochleistungsstandorte - PEM-Anoden-Seitenkomponenten und SOEC-Verbindungen -, bei denen Standard-Edelstahl bekanntermaßen unzureichend ist, anstatt Premium-Legierungen im gesamten System zu spezifizieren.

5. Validieren Sie Schweiß- und Fertigungsverfahrenfür die ausgewählten Güten, da durch unsachgemäßes Schweißen die Korrosionsbeständigkeit lokal beeinträchtigt werden kann (durch Sensibilisierung oder Eigenspannung), selbst wenn die Spezifikation des Grundmaterials korrekt ist.

Häufig gestellte Fragen

Kann in einem grünen Wasserstoffelektrolyseur überall Standard-Kohlenstoffstahl verwendet werden?

Aufgrund von Bedenken hinsichtlich Korrosion und Wasserstoffversprödung wird im Allgemeinen vermieden, dass Kohlenstoffstahl direkt mit dem Elektrolyten, Wasserstoffgas oder Sauerstoff entwickelnden Oberflächen in Kontakt kommt. Seine Verwendung ist in der Regel auf nicht benetzte äußere Strukturrahmen oder Anwendungen mit einer geeigneten Schutzbeschichtung und einem Korrosionszuschlag beschränkt.

Warum wird in einem gesamten PEM-Elektrolyseur nicht einfach Titan anstelle von Edelstahl verwendet?

Titan ist den spezifischen Komponenten auf der Anodenseite- vorbehalten, bei denen seine Säure-- und Oxidationsbeständigkeit-ausschlaggebend sind, vor allem weil Beschichtungen aus Titan und Platin-bedeutend teurer sind als Edelstahl; Durch die Verwendung von Edelstahl, wo immer es die Umgebung zulässt, bleiben die Materialkosten des Systems im Verhältnis zum tatsächlichen lokalen Schweregrad.

Beeinträchtigt die Wasserstoffversprödung sowohl Nickellegierungen als auch Edelstahl?

Nickellegierungen weisen aufgrund ihrer FCC-Kristallstruktur, ähnlich wie austenitischer Edelstahl, im Allgemeinen eine gute Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung auf, obwohl die Anfälligkeit je nach Legierung, Festigkeitsniveau und Betriebszustand variieren kann. Daher sollte die Wasserstoffverträglichkeit für die spezifische Legierung und Anwendung bestätigt und nicht allgemein angenommen werden.

Wie wirkt sich die Auswahl des Elektrolyseurmaterials auf die Produktionskosten von grünem Wasserstoff aus?

Die Materialauswahl ist ein wesentlicher Faktor für die Kapitalkosten, insbesondere bei PEM-Systemen, bei denen Titan- und Platin{0}}-Gruppenbeschichtungen erhebliche Kosten verursachen. Dies ist einer der Hauptgründe dafür, dass die laufende Materialforschung darauf abzielt, die Edelmetallbeladung zu reduzieren und kostengünstigere Alternativen zu finden, ohne auf die Korrosions- und Versprödungsbeständigkeit zu verzichten, die diese Komponenten erfordern.

Werden die gleichen Edelstahlsorten, die in Elektrolyseuren verwendet werden, auch in der Wasserstoffspeicherung und in Pipelines verwendet?

Austenitische Edelstähle wie 316L werden in der gesamten Wasserstoff-Wertschöpfungskette, einschließlich Speicherung und Rohrleitungen, häufig verwendet, größtenteils aus den gleichen Gründen der Wasserstoffversprödungsbeständigkeit, die hier diskutiert wurden, obwohl die Auswahl des Rohrleitungs- und Speichermaterials über die Elektrolyseurzelle selbst hinaus auch zusätzliche druck-, code- und dienstspezifische Überlegungen erfordert.